哈尔滨工业大学研究生，哈尔滨工业大学研究生院
热辐射是一种普遍存在的自然现象，在辐射制冷、红外隐身、红外信息显示和存储等能源和信息领域发挥着重要作用。如何在特定光谱范围实现对材料光谱的可逆调节是实现信息加密和读取的关键。然而，无法实现大多数材料的红外光谱响应可逆调控，导致了资源的大量浪费和低效使用。
PEDOT:PSS是一种商业可获得的导电聚合物材料，具有优异的电学和光学性能、良好的稳定性等特点。研究表明，PEDOT:PSS具有不同的构象排列和氧化水平，可以通过溶剂处理包括极性溶剂、无机盐、酸碱、离子液体以及氧化还原剂对其不同构象进行有效调控。此外，通过有效的掺杂/去掺杂作用对其不同氧化/还原态进行可逆调控，实现电输运调节，同时显著影响其光学性能。
近日，哈尔滨工业大学（深圳）张倩教授、曹峰副教授团队提出了一种基于PEDOT:PSS的智能红外可重写聚合物薄膜。利用具有氧化/还原性的溶剂处理能够有效地对PEDOT:PSS薄膜红外发射光谱进行可逆调控，红外发射调制最大范围达到30%，这主要是归因于氧化/还原溶剂对PEDOT分子中极化子传输性能的影响。研究表明，循环调控过程中，PEDOT的构象和分子堆积排序也具有可逆性效果，并伴随着双极化态、单极化态和中性态之间的转变。最后，基于简单的氧化还原处理过程，实现了红外区直接写入和擦除技术。该团队创新性的提供了一种基于导电聚合物PEDOT: PSS制备可重写薄膜的策略，可应用于红外光学安全打印、防伪、显示等领域。
图1 基于PEDOT:PSS薄膜红外直写/擦除应用
作者采用PEDOT:PSS在玻璃上滴注“CHINA”图案，发现利用不同氧化还原溶剂对PEDOT:PSS薄膜进行处理，在肉眼下显示无差异，但在红外相机下则呈现不同的颜色（图1 a1–a3）。为了清楚地展示这一过程，该团队重点介绍了强还原剂（水合肼，N2H4）和氧化剂（浓硫酸，H2SO4）（图1 b1–b3）对PEDOT:PSS红外光谱的作用效果。首先，利用丝网印刷技术，在预先经浓H2SO4处理的PEDOT:PSS膜上，进行N2H4上溶液后处理，绘制出“二维码”图案（图1 b3）。然后，通过浓H2SO4清洗过程实现对图案擦除获得可重写的PEDOT:PSS膜（图1 b2），样品恢复到低发射状态（蓝色）。此外，直写/擦除过程也可以用笔直写或溶剂蒸气处理等方式实现（见图1 c1-c 3）。上述打印/写入和擦除过程表明PEDOT:PSS可以用作一种有前途的红外可重写材料。
图2 氧化还原溶剂对PEDOT:PSS发射光谱的可逆调控及红外成像特性表征
另外利用不同浓度的H2SO4和N2H4溶液对PEDOT:PSS薄膜进行处理，详细探究其发射光谱及红外显示特性的变化规律。研究发现，PEDOT:PSS薄膜发射光谱的调控主要取决于氧化剂和还原剂的氧化还原活性，通过调节溶剂浓度能够很容易实现红外发射连续可调，从而获得红外区不同颜色的显示。进一步，借助氧化/还原的可逆作用，能够获得在红外区的可逆发射光谱调控。为了证明这一结果，作者还选取了不同的氧化剂（HNO3）和还原剂（PEI）验证其红外发射光谱的调控效果，佐证了氧化/还原作用对PEDOT:PSS的调制作用。与此同时，为了探究氧化还原过程对PEDOT:PSS薄膜的作用原理，作者借助气相聚合方式制备了PEDOT薄膜，并采用相同的氧化/还原方式对其进行处理，PEDOT薄膜在氧化/还原处理后同样表现出可逆的发射光谱变化，进一步证实了发射光谱调控机制主要是基于氧化/还原溶剂对PEDOT分子的作用。
图3 氧化还原溶剂对PEDOT:PSS薄膜红外发射光谱的调控机制
基于上述表征，作者提出了氧化还原溶剂对PEDOT:PSS薄膜发射光谱调控机制：氧化/还原性溶剂对PEDOT:PSS分子中PEDOT氧化态的可逆调控从而实现其红外发射可逆调节。具体作用机理为：还原剂的还原作用使得PEDOT:PSS向中性态转变，发射光谱增强，极化子数量减少；氧化剂的氧化性使得PEDOT:PSS向双极化子方向转变，发射率降低，极化子数量显著增加。
小结：该团队创新性的将PEDOT:PSS应用于红外光谱应用领域，提出一种基于简单的氧化/还原性溶剂处理的方式获得红外图像的直写和擦除技术，并对其可逆调控机制进行深入研究。利用氧化还原溶剂处理前后，PEDOT:PSS优异的重写和再擦除能力，使其成为一种智能红外可重写材料，在信息存储、加密和防伪领域具有潜在的应用前景。该工作以题为“PEDOT:PSS: Smart Infrared Rewritable Materials” 发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，论文的第一作者是王晓东博士，伍作徐博士研究生为共同第一作者，张倩教授和曹峰副教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、深圳市科技计划等项目的支持。
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来源：高分子科学前沿
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