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标题：Tailoring the d-orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction
第一作者：Yunkun Dai
通讯作者：Yunlong Zhang, Lei Zhao, Zhenbo Wang
研究内容：
在费米能级周围调节单个原子位点的电子态仍然是一个主要问题关注以促进电催化氧还原反应（ORR）。在这里，此课题组提出了一种通过在Fe-N4位点构建轴向配位的Fe d-轨道分裂方式调制策略。实验研究和理论计算表明，轴向牵引引起了正方形平面区域（Fe-N4SP）的畸变，直至准八面体配位(Fe-N4O1 OCquasi)，从而导致具有稀释自旋极化的电子重排。dz2、dxz和dyz态中的未配对电子减少的密度导致了ORR中间产物的适度吸附，从而增强本征反应活性。进一步的原位红外光谱证明d-轨道分裂和占据的重新排布有助于*OH的吸附。Fe-N4O1 OCquasies显示出动态电流密度和周转转率的显著改善，那是Fe-N4SP的5倍和10倍。这个工作呈现了对于轨道调控提高电催化性能的一个新颖的理解。
文章要点：
要点一：通过构建Fe-N4O1OCquasies组态，提出了一种Fe d-轨道分裂调制策略。DFT计算和各种表征揭示轴向相互作用可能导致局部晶体场和自旋极化从具有中等自旋态的平方平面配位到具有低自旋态的准八面配位的转变。在dz2、dxz和dyz轨道的未配对电子降低的密度可以实现反应中间体的适中吸附/解吸能，从而促进四电子氧还原。
要点二：结果，所制备的Alk-MXene/FePc催化剂表现出优异的ORR和锌-空气电池性能。此外，在Co-N4和Mn-N4位点的轴向MXene配位的调节作用被评估为不受欢迎的。
图1：理论计算。
图2：结构和组成表征。
图3：配位和电子结构分析。
图4：电催化ORR性能。
图5：反应机理说明。
参考文献：
Dai, Y., Liu, B., Zhang, Z., Guo, P., Liu, C., Zhang, Y., Zhao, L. and Wang, Z. (2023), Tailoring the d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2210757. https://doi.org/10.1002/adma.202210757
DOI: 10.1002/adma.202210757
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