浙江大学研究生网，浙江大学研究生网站
导语
中性介质中的电化学析氢反应（HER）由于动力学缓慢而被列为能源催化领域最困难的挑战之一。由于质子浓度低，HER在中性/碱性介质中的动力学比在酸性环境中缓慢得多。因此，即使是最先进的铂基催化剂，在中性/碱性介质中的活性也比酸性介质中低两到三个数量级。HER 的动力学与电极材料的性质以及电解质-固体界面催化位点附近的局部反应微环境密切相关。设计和开发高效的中性HER催化剂仍然极具挑战。近日，浙江大学化学系催化研究所王勇教授课题组在该研究领域取得了新进展（Nat. Commun.,2023, 14, 4209）。
前沿科研成果
HxWO3的质子海绵效应
在还原电位下，WO3通过电化学电子-质子共掺杂的形式实现可逆和快速的氢掺杂以形成HxWO3青铜，H原子与O原子结合形成具有Brønsted酸性的W-OH物种，同时进行电荷重排，将W6+还原为W5+，从而增强了材料的导电性（图1）。通过测试材料的局部pH发现，相比于传统的炭基底，质子化的HxWO3可以作为质子海绵和电子库，在电化学电双层中创造一个“类酸性”的微环境（图2）。但是对于纯HxWO3载体依旧表现出较差的催化活性，这主要归结于其表面受阻的H-H耦合过程（图2），因此需要引入其他金属位点。
图1. WO3的插氢过程（来源：Nat. Commun.）
图2. 局部pH的测定和HxWO3的催化行为（来源：Nat. Commun.）
Ir-HxWO3的构筑与表征：
利用电化学沉积法成功制备了Ir-HxWO3复合电催化剂，电镜和元素分布图都证实了大约1.7 nm Ir颗粒的成功负载。借助XPS和DFT计算来进一步分析Ir NPs和HxWO3之间的电子相互作用，电荷从金属Ir 向HxWO3载体转移。Ir NPs和HxWO3之间的界面极化电场势必会影响HxWO3载体中的晶格氢物种。1H固态核磁共振光谱和升温脱附实验证实：Ir的引入增强了HxWO3载体中的质子流动性。进一步分析不同氢物种的电子结构发现，界面氢物种在费米级附近拥有更高的电子态，表明Ir金属能够活化界面氢物种，使其有可能参与到HER过程中（图3）。
图3. Ir-HxWO3材料的表征（来源：Nat. Commun.）
催化性能的探究：
随后，在1.0 M PBS电解液中系统地评估Ir-HxWO3、20 wt% Pt/C和10 wt% Ir/C催化剂的中性HER性能，同时在0.5 M H2SO4中进行了酸性HER评估，以作比较。正如预期的那样，中性条件下Ir-HxWO3催化剂的HER活性和动力学与酸性介质中的相似。具体来说，在150 mV的过电位下，Ir-HxWO3催化剂在中性介质中可以提供256 mA/cm2，但在酸性介质中只增加到277 mA/cm2，增加幅度仅为8%，并且两者相接近的Tafel斜率值（中性：28 mV/dec；酸性：25 mV/dec）表明Ir-HxWO3催化剂在不同介质中遵循相似的析氢途径（Tafel步骤：Had + Had → * + H2）。与之形成鲜明对比的是，商业20wt% Pt/C和10 wt% Ir/C电催化剂在不同的电解质中表现出显著的HER性能差异。利用高速摄像机来观察Ir-HxWO3和商业Pt/C 催化剂在大电流（@100 mA/cm2）电解下气泡的脱附行为。Ir-HxWO3电极产生的气泡绵密而又细小，相比而言，商业Pt/C电极表面附着大小不一的气泡且难以脱附。超疏气表面（W-OH 基团）与纳米棒阵列结构相结合，使得Ir-HxWO3电极增强了电解质的有效浸润和气泡的快速脱除，与此同时，该催化剂表现出更优异的稳定性（图4）。
图4. HER性能评估（来源：Nat. Commun.）
催化机制的探究：
接下来，作者利用原位拉曼光谱、选择性毒化实验、同位素效应实验证实了Ir颗粒与HxWO3载体的协同催化机制。其中复合Ir-HxWO3催化剂中的Ir金属位点对Volmer过程具有卓越的电催化活性，能够有效地吸附H2O并进一步促进其解离，从而生成界面的Ir-Had物种。Ir-Had和界面活化WO-Had自发地结合成H2并脱附。同时，HxWO3表面快速的氢转移可以及时补充界面上被消耗的局部氢物种，从而实现整个催化反应的闭环。因此，Ir-HxWO3催化剂卓越的中性HER性能来自Ir金属位点和晶格氢物种连贯的协同催化作用。
图5. 原位拉曼光谱测试（来源：Nat. Commun.）
图6. 选择性毒化和同位素效应实验（来源：Nat. Commun.）
图7. 催化机制解析（来源：Nat. Commun.）
综上所述，本工作采用简便的电化学方法来合成独特的Ir-HxWO3催化剂，并在非酸性介质下实现高效的电化学析氢。通过电致变色过程和相应的物理化学表征，严谨地验证了在电化学析氢电位下，质子自发插入WO3中，并在Ir金属位点周围形成“类酸性”的局部微环境。原位电化学拉曼光谱测试、选择性毒化和动力学同位素效应实验明晰地证实了Ir金属和HxWO3的晶格氢物种之间的协同催化作用，即Ir位点显著加快Volmer过程来形成Ir-Had，随后，Ir-Had和邻近活化的WO-Had物种自发重组形成H2分子，同时理论计算也验证了这一观点，从而实现快速的析氢速率。因此，与传统的商业Ir/C和Pt/C催化体系相比，Ir-HxWO3催化剂打破了pH依赖的动力学限制，在中性介质中表现出超低过电位（η10 = 20 mV）和快速的反应动力学（Tafel斜率为28 mV dec-1），并且与酸性介质中的催化活性接近。因此，该研究为调控局部反应环境，以更合理和精确的方式设计高性能催化剂提供了新思路。
该论文的第一作者为浙江大学化学系博士研究生郑晓忠，通讯作者为王勇教授。研究工作得到了国家重点研发计划（2021YFB3801600），国家自然科学基金（21872121和21908189）浙江省“尖兵”和“领雁”计划（2023C01108、2022C01218和2022C01151）的支持。
教授简介
王 勇，浙江大学化学系教授，博士生导师，催化研究所所长。国家重点研发计划项目首席科学家，中组部“万人计划”青年拔尖人才及国家优秀青年基金获得者。2002年本科毕业于湘潭大学化工学院，2007年博士毕业于浙江大学化工系，2007年～2009年在浙江大学化学系从事博士后研究工作，2009年～2011年在德国马普胶体与界面化学研究所从事博士后研究工作，2011年进入浙江大学工作至今。荣获第九届中国催化青年奖、侯德榜化工科技-创新奖等荣誉。作为项目负责人先后承担多项国家及省部级项目，如国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目及浙江省杰出青年基金和重点基金等项目。王勇课题组致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型工业催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用, 产生了显著的经济和社会效益。在Chem., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文160余篇，被引用2万余次，H-index 63。获授权国家发明专利40余件。入选“高被引学者”名单，研究成果荣获中国专利金奖、中国石油与化学工业联合会“发明特等奖”以及浙江省科学技术奖-技术发明一等奖等。更多信息请浏览课题组主页：www.chemwy.cn。
邀稿
今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。
投稿、转载授权、合作、进群等
浙江大学研究生网(浙江大学研究生网站)
未经允许不得转载：考研网 » 浙江大学研究生网(浙江大学研究生网站)
