中国科学技术大学研究生院，中国科学技术大学研究生院科学岛分院
在新型碳基晶体研究方面取得重要进展
最著名的碳形式包括石墨和钻石，但也有其他更奇特的纳米级碳异构体。这些包括石墨烯和富勒烯，它们是具有零（扁平状）或正（球状）曲率的sp2杂化碳。碳材料研究领域近年来的诸多进展表明，从富勒烯这一具有明确结构的纳米单元出发，有望得到具有新奇性质和应用潜力的新型碳基晶体材料。然而，在已经报道的制备研究中，产物的产率通常较低且多为混合相，难以获得具有明确结构和可调性质、可用于深入表征及广泛应用探索的碳基晶体。
基于此，中国科学技术大学朱彦武教授团队联合韩国基础科学研究所Rodney. S. Ruoff教授利用氮化锂对富勒烯C60分子晶体进行电荷注入，在常压条件下和440-600 ℃范围内将面心立方堆积的C60分子晶体转变为聚合物晶体及长程有序多孔碳（LOPC）晶体，实现了其克量级制备。研究人员系统表征了其微观结构、谱学特征、结构衍化和电学性质；发展了电荷注入方法辅助实现C60分子间界面的原子级精度调控，为碳基晶体材料研究提供了一种“拼乐高”式的制备技术。相关成果以“Long-range ordered porous carbons produced from C60”为题发表在最新一期《Nature》上，第一作者为潘飞特任副研究员、倪堃特任副研究员和徐涛副教授。
表征
氮化锂在550℃的环境压力下催化了C60分子之间的共价键，从而产生长程有序多孔碳晶体。LOPC保持了原始C60晶体的颗粒状形态。图1b显示了(1)C60的X射线衍射图，和(2)LOPC的X射线衍射图，其中C60(s)的峰更宽，但仍有长程周期性。作者发现LOPC是C60和石墨之间的 “长程有序转移相”。当退火温度降低到480℃时得到了一个正方体结构C60聚合物晶体。图1b显示，该聚合物晶体由沿<110>方向连接的C60笼子组成，两个sp3键在面对的六边形之间形成；微米大小的晶体证明了当前制备策略的优势。当退火温度高于550℃时，LOPCs的X射线衍射图（图1c）显示出越来越小的峰值和逐渐上升的背景，对于在600℃下制备的碳来说，最终成为一个以2θ=22.4°为中心的驼峰。LOPC的核磁共振峰的扩大表明碳原子的环境更加复杂。聚合物晶体的核磁共振谱中的76.0ppm的峰值是因为C60分子之间的sp3键。sp3键与所有C原子键的比率估计约为0.053，合理地接近基于计算的核磁共振谱的模拟值。从Ar的吸附/解吸等温线和孔径分布可以看到LOPC是多孔的。
图1：形态和结构特征
通过透射电子显微镜（TEM）鉴定，图2a，b显示了原始C60的fcc结构。图2c中的标记间距被归结为 C60的（111）和（220）平面。图2d显示，LOPC具有长程秩序，在图2e的放大图像中观察到晶格流纹。图2e的FFT接近于原始C60的FFT。LOPC中单个笼子被区分出来，其结构参数与建议的模型一致（图2f）。图2g,h中的图像证实了正方体结构，它是由线性C60聚合物链组成的，测量的间距为0.80纳米，对应于（011）或（101）平面间的间距。由于笼子之间形成了共价键，在图2i的TEM图像中可以区分出单个的C60分子。利用中子衍射对分布函数，通过与C60分子晶体和C60聚合物晶体的比较，研究了LOPC的原子结构。（图2j），对于长度小于3埃的键，没有观察到明显的变化，表明三价碳键在新碳中仍然占主导地位。在长距离范围内（>9埃），LOPC由于巨大的无序性而有消失的峰，但由于C60笼子的旋转受到抑制，C60聚合物晶体有更多的峰被识别出来，
图2：微观结构表征
模拟和机制
为了了解LOPC晶体的形成，在环境压力下对 C60附近区域的势能表面（PES）进行了广泛的搜索。使用碳的神经网络对结构进行了采样。图3a显示了PES的二维表示，从中我们可以识别出对应于不同碳结构的四个区域：即残余碳和卡比尼、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型。能量图表明，从富勒烯型到石墨烯型结构的几何演化是通过花生状的管型偏转；聚合物晶体和LOPC晶体是这种路线中许多可能的可转移结构之一。与没有α氮化锂的条件相比，在含有α氮化锂的C60粉末上进行的原位MAS-SSNMR（图3b）显示，由于对称性的破坏，在388.7℃观察到的13C化学位移峰有一个下移，并在约145ppm处有一个分裂峰。密度泛函理论（DFT）模拟显示，由于电荷转移，Li的吸附也在C60上引入了一个偶极子，这在附近的C60分子上依次引起了另一个偶极子。图3c显示，两个孤立的C60笼子之间形成键的能量屏障被引入的锂原子所降低。
图3：模拟和原位MAS-SSNMR
性能测试
图4a中显示的状态密度（DOS）表明，根据图1a中提出的结构，LOPC的带隙非常狭窄或具有导电性。图4b显示，在LOPC晶体中的π*峰比在C60和聚合物晶体中的更弱更宽，表明LOPC中复杂能量转换。图4b中的插图显示了激发原子的轨道分布，表明LOPC的颈部区域有很大的贡献。电子结构研究表明，LOPC中电子的脱域性更强。这与电学测量结果很吻合，根据图4c中的曲线计算，LOPC显示出最高的电导率。如图4d所示，所有的LOPC特点是在10-20K时电阻率突然增加4-5个数量级，然后在较低的温度下下降。如图4d的插图表明从类似半导体的特性过渡到类似金属的特性。
图 4：DOS、NEXAFS 和电导率测量
小结
总之，该研究利用化学电荷注入技术，基于结构明确的C60分子晶体，实现了包含巨大数量碳原子体系的热力学状态和动力学过程的精确调控，在常压条件下获得了克量级的长程有序多孔碳晶体，系统地表征了其微观结构和相关性质，为新型碳基晶体结构构建、性质研究及应用探索提供了新的视野。
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来源：高分子科学前沿
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